Equação de Taft
A Equação de Taft foi desenvolvida a partir dos trabalhos de Robert W Taft Jr. (1922-1996) na década de 50.[1] [2]Ele foi professor emérito da Universidade da Califórnia (Irvine) e anteriormente fez parte do Departamento de Química da Universidade do Estado da Pensilvania, sendo uma das figuras mais conhecidas e respeitadas no campo da físico-química orgânica.
A Equação
A Equação de Hammett não abrange os derivados benzênicos orto substituídos nem substâncias alifáticas de ligações carbono-carbono de rotação livre. Para estender as correlações lineares de energia livre para estes tipos de substâncias, Taft desenvolveu esta equação que permite avaliar os efeitos estérico e polar, separadamente, que um substituinte pode exercer sobre o centro reacional na etapa determinante da velocidade da reação.[3]
log (kX/kCH3) = ρ*σ* + δES, para a qual:
(kX/kCH3) é a razão entre as taxas de reação da molécula substituída e a molécula de referência (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente;
ρ* é o fator de susceptibilidade da reação ao efeito polar;
σ* é a constante do efeito polar do substituinte;
δ é o fator de susceptibilidade da reação ao efeito estérico;
ES é a constante do efeito estérico do substituinte.
Desenvolvimento dos parâmetros ρ*, σ*, δ e ES
A elaboração desta equação tem origem na sugestão de Ingold em 1930 que na hidrólise básica de ésteres tanto os efeitos polar e estérico influenciam a taxa de reação enquanto que a hidrólise ácida de ésteres somente é afetada pelo efeito estérico. Isso porque, apesar destes dois tipos de hidrólise se darem por mecanismos semelhantes e gerarem intermediários tetraédricos que se diferem apenas pelo número de H (sendo dois H a mais na hidrólise básica), estas reações possuem valores de ρ (fator de susceptibilidade da reação ao substituinte, segundo a equação de Hammett) bem diferentes: sendo +2,51 para a hidrólise básica (há o desenvolvimento de carga negativa considerável no centro reacional na etapa lenta) e +0,03 para a hidrólise ácida (ou seja, a velocidade desta hidrólise não varia significativamente de um éster para o outro) de benzoatos substituídos na posição meta ou para.
Taft assumiu então que os efeitos estéricos nestes intermediários seriam aproximadamente iguais e que a diferença nas taxas de reação se deveria ao efeito polar dos substituintes. Desta forma, a partir dos dados cinéticos das hidrólises ácida e básica de uma série de ésteres (não variando R), a constante do efeito polar do substituinte (σ*) pode ser calculada de acordo com a equação:
σ* = 1/2.48 [log (kX/kCH3)B - log (kX/kCH3)A] , para a qual:
(kX/kCH3) é a razão entre as taxas de reação de XCOOR e CH3COOR (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente;
B se refere à hidrólise básica;
A se refere à hidrólise ácida;
A constante 2.48 foi introduzida à equação para aproximar os valores de σ* aos valores de σ da escala de Hammett.
De posse do valor de σ* para diferentes substituintes e dos dados de taxa de reação da molécula substituída (kX) e da molécula de referência (kCH3), é possível calcular o fator de susceptibilidade ao efeito polar (ρ*) de outra reação:
log (kX/kCH3) = ρ*σ*
Taft sugeriu ainda que, assim como a natureza eletrônica dos substituintes tem pouco efeito sobre a taxa de hidrólise ácida dos benzoatos meta e para substituídos, esta mesma natureza eletrônica também teria pouco efeito sobre a taxa de hidrólise ácida dos ésteres alifáticos e que todas as mudanças na velocidade devido aos substituintes nesta última reação são, provavelmente, causadas pelo efeito estérico. A partir disto a constante do efeito estérico do substituinte (ES) pôde ser definida pela equação:[4]
ES = log (kX/kCH3)A , para a qual:
| Substituinte (X) | ES | σ* |
|---|---|---|
| H | +1.24 | +0.49 |
| CH3 | 0.00 | 0.00 |
| CH3CH2 | -0.07 | -0.10 |
| i-C3H7 | -0.47 | -0.19 |
| t-C4H9 | -1.54 | -0.30 |
| n-C3H7 | -0.36 | -0.115 |
| n-C4H9 | -0.39 | -0.13 |
| i-C4H9 | -0.93 | -0.125 |
| neo-C5H11 | -1.74 | -0.165 |
| ClCH2 | -0.24 | +1.05 |
| ICH2 | -0.37 | +0.85 |
| Cl2CH | -1.54 | +1.94 |
| Cl3C | -2.06 | +2.65 |
| CH3OCH2 | -0.19 | +0.52 |
| C6H5CH2 | -0.38 | +0.215 |
| C6H5CH2CH2 | -0.38 | +0.08 |
| CH3CH=CH | -1.63 | +0.36 |
| C6H5 | -2.55 | +0.60 |
(kX/kCH3)A é a razão entre as taxas de hidrólise ácida de XCOOR e CH3COOR (CH3 é o substituinte padrão), respectivamente.
Ao incorporar ES nesta equação do tipo Hammett, é necessário introduzir mais um parâmetro que meça a susceptibilidade de uma reação ao efeito estérico. Desta forma, δ é o paralelo estereoquímico de ρ*. Ao parâmetro δ dá-se o valor de 1,00 para a reação padrão, que é a hidrólise ácida de ésteres, e para outras reações este valor deve ser calculado.
Em seus trabalhos, Taft utilizou como referência as taxas da reação de hidrólise ácida de acetatos (XCH2CO2CH3) alfa substituídos. O parâmetro ES foi padronizado para o grupo metila (XCH2=CH3), assim para ES(CH3)=0,0. Hancock et al. alegou que este modelo de reação estava sob influência de efeitos de hiperconjugação e desenvolveu valores de ES corrigidos para a hiperconjugação de átomos de H alfa:
ESC = ES + 0,306 (n-3),
sendo n o número de átomos de H alfa.[5]
Referências
- R.W.Taft, Jr. (1952) Journal of American Chemical Society, 74:2729-2732.
- R.W.Taft, Jr. (1952) Journal of American Chemical Society, 74:3120-3128.
- R.K.Bansal (1998) Organic Reaction Mechanism.3ed.Tata McGraw-Hill.
- T.H.Lowry; K.S.Richardson (1987). Mechanism and Theory in Organic Chemistry. 3ed. Harper and Row.
- R.B. Silverman (2004) The Organic Chemistry of Drug Design and Drug Action. 2ed. Elsevier.