Liquefação hidrotérmica

A liquefação hidrotérmica (HTL) é um processo de despolimerização térmica usado para converter a biomassa úmida em óleo bruto, às vezes chamado de bio-óleo ou biocrude, sob temperatura moderada e alta pressão.[1] O óleo do tipo bruto (ou bio-óleo) tem alta densidade de energia com um valor mais baixo de aquecimento de 33,8-36,9 MJ/kg e 5-20% em peso de oxigênio e produtos químicos renováveis.[2][3]

A reação geralmente envolve catalisadores homogêneos e/ou heterogêneos para melhorar a qualidade dos produtos e rendimentos.[1] O carbono e o hidrogênio de um material orgânico, como biomassa, turfa ou carvão de baixa classificação (linhito) são termoquimicamente convertidos em compostos hidrofóbicos com baixa viscosidade e alta solubilidade. Dependendo das condições de processamento, o combustível pode ser usado como produzido para motores pesados, incluindo marítimos e ferroviários ou atualizado para combustíveis de transporte,[4] como diesel, gasolina ou jet-fuel.

História

Desde a década de 1920, foi proposto o conceito de uso de água quente e catalisadores alcalinos para produzir petróleo a partir de biomassa.[5] Esse foi o fundamento das tecnologias HTL posteriores que atraíram o interesse da pesquisa, especialmente durante o embargo ao petróleo na década de 1970. Foi nessa época que um processo de liquefação a alta pressão (hidrotérmica) foi desenvolvido no Pittsburgh Energy Research Center (PERC) e mais tarde demonstrado (nos 100 kg/h) na Unidade Experimental de Liquefação de Biomassa de Albany, em Albany, Oregon, EUA.[2][6] Em 1982, a Shell Oil desenvolveu o processo HTU™ na Holanda. Outras organizações que já demonstraram HTL de biomassa incluem a Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg, Alemanha, a SCF Technologies em Copenhague, na Dinamarca, o Laboratório de Pesquisa em Engenharia de Água da EPA, em Cincinnati, Ohio, EUA, e o Change World Technology Inc. (CWT), Filadélfia, Pensilvânia, EUA. Hoje, empresas de tecnologia como Licella/Ignite Energy Resources (Austrália), Altaca Energy (Turquia), Steeper Energy (Dinamarca, Canadá) e Nabros Energy (Índia) continuam a explorar a comercialização de HTL.[7]

Reações químicas

Em processos de liquefação hidrotermais, as moléculas de cadeia longa de carbono em biomassa são cracking térmico e oxigênio é removido sob a forma de H2O (desidratação) e CO2 (descarboxilação). Essas reações resultam na produção de bio-óleo com alta relação H/C. Descrições simplificadas das reações de desidratação e descarboxilação podem ser encontradas na literatura.[8][9]

Processo

A maioria das aplicações de liquefação hidrotérmica opera em temperaturas entre 250-550oC e altas pressões de 5-25 MPa, além de catalisadores por 20 a 60 minutos,[2][3] embora temperaturas mais altas ou mais baixas possam ser usadas para otimizar gases ou rendimentos líquidos, respectivamente.[6] Nessas temperaturas e pressões, a água presente na biomassa se torna subcrítica ou supercrítica, dependendo das condições, e atua como solvente, reagente e catalisador para facilitar a reação da biomassa ao bio-óleo.

A conversão exata de biomassa em bio-óleo depende de várias variáveis:[1]

  • Composição da matéria-prima
  • Temperatura e taxa de aquecimento
  • Pressão
  • Solvente
  • Tempo de residência
  • Catalisadores

Matéria-prima

Teoricamente, qualquer biomassa pode ser convertida em bio-óleo usando liquefação hidrotérmica, independentemente do teor de água, e várias biomassa diferentes foram testadas, desde resíduos florestais e agrícolas[10], lodo de esgoto, resíduos de processos alimentares a biomassa não alimentar emergente, como algas.[1][5][6] A composição de celulose, hemicelulose, proteína e lignina na matéria-prima influencia o rendimento e a qualidade do óleo do processo.

Temperatura e taxa de aquecimento

A temperatura desempenha um papel importante na conversão de biomassa em bio-óleo. A temperatura da reação determina a despolimerização da biomassa em bio-óleo, bem como a repolimerização em carvão.[1] Enquanto a temperatura ideal de reação depende da matéria-prima usada, temperaturas acima do ideal levam a um aumento na formação de carvão e, eventualmente, a um aumento na formação de gás, enquanto temperaturas abaixo do ideal reduzem a despolimerização e o rendimento geral do produto.

Da mesma forma que a temperatura, a taxa de aquecimento desempenha um papel crítico na produção das diferentes correntes de fase, devido à prevalência de reações secundárias a taxas de aquecimento não ideais.[1] As reações secundárias se tornam dominantes em taxas de aquecimento muito baixas, levando à formação de carvão. Embora sejam necessárias altas taxas de aquecimento para formar bio-óleo líquido, há uma taxa e temperatura limítrofes de aquecimento em que a produção de líquidos é inibida e a produção de gás é favorecida em reações secundárias.

Pressão

A pressão (juntamente com a temperatura) determina o estado super ou subcrítico dos solventes, bem como a cinética geral da reação e as entradas de energia necessárias para produzir os produtos HTL desejáveis (petróleo, gás, produtos químicos, carvão etc. ).[1]

Tempo de residência

A liquefação hidrotérmica é um processo rápido, resultando em baixos tempos de permanência para a despolimerização. Os tempos de permanência típicos são medidos em minutos (15 a 60 minutos); no entanto, o tempo de permanência é altamente dependente das condições da reação, incluindo matéria-prima, razão de solvente e temperatura. Como tal, a otimização do tempo de permanência é necessária para garantir uma despolimerização completa sem permitir que outras reações ocorram.[1]

Catalisadores

Enquanto a água atua como catalisador na reação, outros catalisadores podem ser adicionados ao vaso de reação para otimizar a conversão.[11] Anteriormente catalisadores utilizados incluem compostos inorgânicos solúveis em água e sais, incluindo KOH e Na2 CO3, bem como catalisadores de metais de transição, utilizando Ni, Pd, Pt, e Ru com suporte em ambos carbono, sílica ou alumina. A adição desses catalisadores pode levar a um aumento de 20% ou mais no rendimento de óleo, devido aos catalisadores que convertem a proteína, celulose e hemicelulose em óleo. Essa capacidade dos catalisadores de converter biomateriais que não sejam gorduras e óleos em bio-óleo permite o uso de uma ampla gama de matérias-primas.  

Impacto ambiental

Os biocombustíveis produzidos por liquefação hidrotérmica são neutros em carbono, o que significa que não há emissões líquidas de carbono produzidas durante a queima do biocombustível. Os materiais vegetais usados para produzir bio-óleos usam a fotossíntese para crescer e, como tal, consomem dióxido de carbono da atmosfera.[12] A queima dos biocombustíveis produzidos libera dióxido de carbono na atmosfera, mas é quase completamente compensada pelo dióxido de carbono consumido no cultivo das plantas, resultando em uma liberação de apenas 15 a 18 g de CO2 por kWh de energia produzida. Isso é substancialmente mais baixo do que a taxa de liberação de tecnologias de combustíveis fósseis, que pode variar de lançamentos de 955 g/kWh (carvão), 813 g/kWh (óleo) e 446 g/kWh (gás natural).[1] Recentemente, a Steeper Energy anunciou que a Intensidade de Carbono (CI) de seu óleo Hydrofaction™ é de 15 CO2 eq/MJ, de acordo com o modelo GHGenius (versão 4.03a), enquanto o diesel é 93.55 CO2 eq/MJ.[13]

A liquefação hidrotérmica é um processo limpo que não produz compostos nocivos, como amônia, NOx ou SOx.[1] Em vez disso, os heteroátomos, incluindo nitrogênio, enxofre e cloro, são convertidos em subprodutos inofensivos, como N2 e ácidos inorgânicos, que podem ser neutralizados com bases.

Compare com Pirólise e outras tecnologias BtL

O processo HTL difere da pirólise, pois pode processar a biomassa úmida e produzir um bio-óleo que contém aproximadamente o dobro da densidade energética do óleo de pirólise. A pirólise é um processo relacionado ao HTL, mas a biomassa deve ser processada e seca para aumentar o rendimento.[14] A presença de água na pirólise aumenta drasticamente o calor de vaporização do material orgânico, aumentando a energia necessária para decompor a biomassa. Os processos típicos de pirólise requerem um teor de água inferior a 40% para converter adequadamente a biomassa em bio-óleo. Isso requer um pré-tratamento considerável de biomassa úmida, como gramíneas tropicais, que contêm um teor de água de 80 a 85%, e ainda mais tratamento para espécies aquáticas, que podem conter um teor de água superior a 90%.[1]

O óleo HTL pode conter até 80% do conteúdo de carbono da matéria-prima (passagem única). O óleo HTL tem um bom potencial para produzir bio-óleo com propriedades de "drop-in" que podem ser distribuídas diretamente na infraestrutura de petróleo existente.[6][15]

Referências
  1. Akhtar & Amin 2011.
  2. Elliot 2007.
  3. Goudriaan & Peferoen 1990.
  4. Ramirez, Brown & Rainey 2015.
  5. Berl 1944.
  6. Toor, Rosendahl & Rudolf 2011.
  7. Karatzos, McMillan & Saddler 2014.
  8. Asghari & Yoshida 2006.
  9. Snåre et al. 2007.
  10. Kosinkova et al. 2017.
  11. «Hydrothermal Liquefaction of a Microalga with Heterogeneous Catalysts». Industrial & Engineering Chemistry Research. 50: 52–61. doi:10.1021/ie100758s
  12. Zhu, Yunhua; Jones, Susanne B.; Schmidt, Andrew J.; Billing, Justin M.; Job, Heather M.; Collett, James R.; Edmundson, Scott J.; Pomraning, Kyle R.; Fox, Samuel P.; Hart, Todd R.; Gutknecht, Andrew; Meyer, Pimphan A.; Thorson, Michael R.; Snowden-Swan, Lesley J.; Anderson, Daniel B. (1 de abril de 2021). «Microalgae Conversion to Biofuels and Biochemical via Sequential Hydrothermal Liquefaction (SEQHTL) and Bioprocessing: 2020 State of Technology» (em English). doi:10.2172/1784347
  13. Steeper Energy (2015). «Milestones & Activities». Arquivado do original em 26 de outubro de 2017
  14. Bridgwater & Peacocke 2000.
  15. Becker, Jacob (6 de fevereiro de 2013). «Hydrothermal liquefaction -- the most promising path to a sustainable bio-oil production». EurekAlert! (em inglês). Consultado em 15 de novembro de 2021. Cópia arquivada em 15 de novembro de 2021

Bibliografia
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