Hexametilfosforamida

Hexametilfosforamida, frequentemente abreviada na literatura em inglês HMPA(de hexamethylphosphoramide) , é uma fosforamida (i.e. uma amida de ácido fosfórico) com a fórmula [(CH3)2N]3PO. Este líquido incolor é um solvente aprótico polar útil e aditivo em síntese orgânica.

Hexametilfosforamida
Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC Hexamethylphosphoramide
Outros nomes Hexametapol
HMPA
Tris(dimetilamida fosfórica)
HMPT
Identificadores
Número CAS 680-31-9
PubChem 12679
ChemSpider 12158
KEGG C19250
ChEBI 24565
SMILES
InChI
1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3
Propriedades
Fórmula química C6H18N3OP
Massa molar 179.19 g mol-1
Aparência líquido claro, incolor[1]
Odor aromático, suave, aminado[1]
Densidade 1.03 g/cm3
Ponto de fusão

7.20 °C, 280 K, 45 °F

Ponto de ebulição

232.5 °C, 506 K, 451 °F

Solubilidade em água miscível[1]
Pressão de vapor 0.03 mmHg (20°C)[1]
Riscos associados
Classificação UE Toxic Agent T
Principais riscos
associados		 carcinógeno[1]
EUA Limite de exposição
permissível (PEL)		 none[1]
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão
Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

Estrutura e reatividade

HMPA é o óxido da altamente básica fosfina tertiária triamida hexametilfosforosa (HMPT[nota 1]), P(NMe2)3. Como outros óxido de fosfina (e.g., óxido de trifenilfosfina), a molécula tem um centro tetraédrico e uma ligação P-O que é altamente polarizada, com carga negativa significativa residindo no átomo de oxigênio.

Compostos contendo uma ligação nitrogênio-fósforo tipicamente são degradados por ácido clorídrico formando uma amina protonada e fosfato.

Aplicações

HMPA é um solvente especialmente para polímeros, gases, e compostos organometálicos. Melhora a seletividade das reações de litiação por quebra dos oligômeros de bases de lítio tais como butil-lítio. Devido a HMPA solvatar seletivamente cátions, acelera de outra forma as lentas reações SN2 por geração de mais ânions "nus". Os centros de nitrogênio básicos no HMPA coordena fortemente o Li+.[2]

HMPA é um ligando nos reagentes úteis baseados em complexos de peróxido de molibdênio, e.g., MoO(O2)2(HMPA)(H2O) é usado como um oxidante em síntese orgânica.[3]

Reagentes alternativos


Sulfóxido de dimetilo pode frequentemente ser usado no lugar de HMPA como um solvente. Ambos são aceptores de ligação de hidrogênio fortes, e seus átomos de oxigênio ligam-se a cátions metálicos. Outras alternativas a HMPA incluem as tetra-alquilureias[4] e as alquilureias cíclicas como DMPU.[5]

Toxicidade

HMPA é apenas medianamente tóxico, mas demonstrou causar câncer nasal em ratos.[2] Ainda assim, muitos químicos orgânicos consideram a HMPA como uma molécula excepcionalmente perigosa devido à sua conhecida carcinogenicidade e evitam seu uso quando possível. A HMPA pode ser degradada em compostos menos tóxicos pela ação de ácido clorídrico. Para uso em laboratório, pode ser substituída pelo solvente menos carcinogênico DMI (1,3-dimetil-2-imidazolidinona).[6]

Notas
  1. De maneira confusa, algumas fontes (e.g., e-EROS) listam HMPT como uma abreviação para O=P(NMe2)3 (triamida hexametilfosfórica), assim como uma abreviação para P(NMe2)3 (triamida hexametilfosforosa).

    Referências
    1. «NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0321 - Hexamethyl phosphoramide». National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
    2. Dykstra, R. R. (2001). «Hexamethylphosphoric Triamide». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rh020
    3. Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). «Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten». Chemical Reviews. 94: 569–84. doi:10.1021/cr00027a002
    4. Beck, A. K.; Seebach, D. (2001). «N,N'-Dimethylpropyleneurea». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rd366
    5. Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). «Substitution of HMPT by the Cyclic Urea DMPU as a Cosolvent for highly Reactive Nucleophiles and Bases». Helvetica Chimica Acta. 65 (1): 385–391. doi:10.1002/hlca.19820650141
    6. Lo, C. C.; Chao, P. M. (1992). «Replacement of Carcinogenic Solvent HMPA by DMI in Insect Sex Pheromone Synthesis» (pdf). Journal of Chemical Ecology. 18 (2): 3245–3253. doi:10.1007/BF00982095

    Ligações externas
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