Iodometano

Iodometano, comumente chamado iodeto de metila e comumente abreviado "MeI", é um composto químico com a fórmula CH₃I. Este líquido denso e volátil é relacionado ao metano por substituição de um átomo de hidrogênio por um átomo de iodo e seu momento dipolar é 1.59 D. Índice de refração de 1.5304 (20 °C, D), 1.5293 (21 °C, D). É miscível com solventes orgânicos comuns. É incolor, embora se exposto a luz, amostras desenvolvem uma cor púrpura causada pela presença de I₂. Estocagem em cobre absorve o iodo. O iodeto de metila é largamente usado em síntese orgânica como fonte do grupo metila, via a transformação chamada metilação. É naturalmente emitido por plantações de arroz em pequenas quantidades.[4]

Iodometano Alerta sobre risco à saúde

Nome IUPAC	Iodometano
Outros nomes	Iodeto de metila, monoiodometano, metil-iodo, MeI, Halon 10001, UN 2644
Identificadores
Número CAS	74-88-4
PubChem	6328
Número EINECS	200-819-5
Número RTECS	PA9450000
SMILES	`CI`
InChI	1/CH3I/c1-2/h1H3
Propriedades
Fórmula molecular	CH₃I
Massa molar	141.94 g/mol
Aparência	Líquido incolor com odor acre
Densidade	2,27 g·cm^-3[1]
Ponto de fusão	-66 °C[1]
Ponto de ebulição	42 °C[1]
Solubilidade em água	praticamente insolúvel (14 g·l^-1 a 20 °C)[1]
log P	1.51 ^[^{carece de fontes?]}
Pressão de vapor	441 hPa (20 °C)[1]
Índice de refracção (n_D)	1,5304[2]
Estrutura
Forma molecular	Tetraédrica
Termoquímica
Entalpia padrão de formação Δ_fH^o₂₉₈	-13,6 ± 0,5 kJ·mol^-1[3]
Riscos associados
Classificação UE	Tóxico (T), Carc. Cat. 3
NFPA 704	1 3 1
Frases R	R21, R23, R25, R37, R38, R40
Frases S	S1, S2, S36, S37, S38 , S45
Ponto de fulgor	-28 °C
Temperatura de auto-ignição	352 °C
Limites de explosividade	8.5 - 66%
LD₅₀	76 mg·kg^-1 (rato, per os)[2]
Compostos relacionados
Halometanos relacionados	Fluormetano Clorometano Bromometano Diiodometano Iodofórmio (triiodometano) Tetraiodometano
Compostos relacionados	Iodeto de etila Carbonato de dimetila (reagente de metilação) Sulfato de dimetila (reagente de metilação)
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, ε_r, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Propriedades químicas

Iodeto de metila é um excelente substrato para as reações de substituição S_N2. Sua estericalidade aberta ao ataque por nucleófilos, e iodo é um bom grupo lábil. Por exemplo, pode ser usado para a metilação de fenóis ou ácidos carboxílicos:[5] Methylation of a carboxylic acid or phenol with MeI

Nestes exemplos, as bases (K₂CO₃ ou Li₂CO₃) remove o próton ácido para formar o ânion carboxilato ou fenóxido, o qual serve como um nucleófilo na substituição S_N2.

Iodeto é um ânion "macio" o que significa que a metilação com MeI tende a ocorrer na terminação "mais macia" de um múltiplo nucleófilo. Por exemplo, reação com íon tiocianato favorece o ataque no enxofre preferencialmente que o "duro" nitrogênio, conduzindo normalmente a tiocianato de metila (CH₃SCN) mais que CH₃NCS. Este comportamento é relevante para a metilação de enolatos estabilizados os quais derivam dos compostos de 1,3-dicarbonila. Metilação destes e enolatos relacionados podem ocorrer no átomo mais "duro" oxigênio ou o (usualmente desejado) átomo de carbono. Com iodeto de metila, C-alquilação normalmente sempre predominará.

MeI é também um importante precursor do iodeto de metilmagnésio ou "MeMgI", o qual é um reagente usual. Porque o MeMgI forma-se prontamente, ele é frequentemente preparado em laboratórios de instituições de ensino como uma ilustração do reagente de Grignard. O uso do MeMgI tem sido substituído crescentemente pelo comercialmente disponível metil-lítio.

No processo Monsanto, MeI forma in situ da reação do metanol e iodeto de hidrogênio. O CH₃I então reage com monóxido de carbono na presença de um complexo de ródio para formar iodeto de acetila, o precursor do ácido acético após hidrólise. Muito ácido acético é preparado deste modo.

MeI hidrolisa a 270 °C formando iodeto de hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

Preparação

Iodometano é formado via a reação exotérmica que ocorre quando iodo é adicionado a uma mistura de metanol com fósforo vermelho:[6]

10 CH₃OH + 2 P + 5 I₂ → 10 CH₃I + 2 H₃PO₄ + H₂O

O reagente de iodação é o triiodeto de fósforo que é formado in situ. Alternativamente, é preparado pela reação de dimetilsulfato com iodeto de potássio em presença de carbonato de cálcio:[6]

(CH₃O)₂SO₂ + KI → K₂SO₄ + 2 CH₃I

O CH₃I pode facilmente ser purificado por destilação seguida por lavagem com Na₂S₂O₃ (para remover o iodo) e então água, e Na₂CO₃ aq..

Iodeto de metila póde ser formado durante acidentes nucleares pela reação de matéria orgânica com o "iodo de fissão".

Escolha do iodometano como agente de metilação

Iodometano é um excelente reagente para metilação, mas há algumas desvantagens no seu uso. Ele tem um lto peso equivalente: um mole de MeI pesa quase três vezes quanto um único mole de cloreto de metila. Entretanto, o cloreto é um gás (como é o brometo de metila), fazendo-o mais difícil de se trabalhar que o MeI, líquido. Colreto de metila é um mais pobre agente de metilação que MeI, mas é frequentemente adequado.

Iodetos são geralmente mais caros relativamente aos mais comuns cloretos e brometos, embora o iodometano seja razoavelmente acessível; numa escala comercial, o tóxico sulfato de dimetila é preferido, já que é barato e líquido. O iodo que deixa o grupo em MeI pode causar reações colaterais, como é um poderoso nucleófilo. Finalmente, sendo altamente reativo, MeI é mais perigoso para trabalhadores em laboratório que os cloretos e brometos. Quando consideramos alternativas ao MeI, é necessário considerar custo, manuseio, riscos, seletividade química, e a facilidade de reação.

Usos

Além do uso como um agente de metilação. tem sido proposto seu uso como fungicida, herbicida, inseticida ou nematicida e como um extintor de incêndio. Além disso pode ser usado como um desinfetante de solos, substituindo o bromometano (o qual tem sido banido pelo Protocolo de Montreal), e em microscopia devido a suas propriedades relacionadas ao índice de refração. Em uma decisão controversa em outubro de 2007, a United States Environmental Protection Agency aprovou seu uso como um fumigante de solo em alguns casos, empora não possa ainda ser usado na Califórnia (um mercado de maior potencial) devido a falta de aprovação estadual.[7]

Efeitos biológicos

Iodometano tem LD₅₀ para administração oral em ratos de 76 mg/kg e no fígado ele sofre rápida conversão a S-metilglutationa.[8]

Respirar vapores de iodometano pode causar danos nos pulmões, fígado, rins e sistema nervoso central. Causa náusea, vertigens, tosse e vômito. Contato prolongado com a pele causa queimaduras. Inalação massiva causa edema pulmonar.

Referências

Registo de CAS RN 74-88-4 na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA, accessado em 13 de Janeiro de 2008.
Thieme Chemistry, ed. (2009). RÖMPP Online - Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme Verlag KG
A. S. Carson, P. G. Laye, J. B. Pedley, Alison M. Welsby: The enthalpies of formation of iodomethane, diiodomethane, triiodomethane, and tetraiodomethane by rotating combustion calorimetry, in: The Journal of Chemical Thermodynamics, 1993, 25 (2), S. 261–269; doi:10.1006/jcht.1993.1025.
K. R. Redeker, N.-Y. Wang, J. C. Low, A. McMillan, S. C. Tyler, and R. J. Cicerone (2000). «Emissions of Methyl Halides and Methane from Rice Paddies». Science. 290: 966-969. doi:10.1126/science.290.5493.966
Avila-Zárraga, J. G., Martínez, R. (janeiro de 2001). «Efficient methylation of carboxylic acids with potassium hydroxide/methyl sulfoxide and iodomethane». Synthetic Communications. 31 (14): 2177 - 2183. doi:10.1081/SCC-100104469
King, C. S.; Hartman, W. W. (1943). «Methyl Iodide». Org. Synth.; Coll. Vol., 2
«EPA approves new pesticide despite scientists' concerns». Los Angeles Times. 6 Outubro 2007
Johnson, M. K. (1966). «Metabolism of iodomethane in the rat». Biochem. J. 98: 38-43

Sulikowski, G. A.; Sulikowski, M. M. (1999). in Coates, R.M.; Denmark, S. E. (Eds.) Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation New York: Wiley, pp. 423–26.
Bolt H. M., Gansewendt B. (1993). «Mechanisms of carcinogenicity of methyl halides.». Crit Rev Toxicol. 23 (3): 237-53

Ligações externas

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[GESTIS-1] Registo de CAS RN 74-88-4 na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA, accessado em 13 de Janeiro de 2008.

[roempp-2] Thieme Chemistry, ed. (2009). RÖMPP Online - Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme Verlag KG

[3] A. S. Carson, P. G. Laye, J. B. Pedley, Alison M. Welsby: The enthalpies of formation of iodomethane, diiodomethane, triiodomethane, and tetraiodomethane by rotating combustion calorimetry, in: The Journal of Chemical Thermodynamics, 1993, 25 (2), S. 261–269; doi:10.1006/jcht.1993.1025.

[4] K. R. Redeker, N.-Y. Wang, J. C. Low, A. McMillan, S. C. Tyler, and R. J. Cicerone (2000). «Emissions of Methyl Halides and Methane from Rice Paddies». Science. 290: 966-969. doi:10.1126/science.290.5493.966

[5] Avila-Zárraga, J. G., Martínez, R. (janeiro de 2001). «Efficient methylation of carboxylic acids with potassium hydroxide/methyl sulfoxide and iodomethane». Synthetic Communications. 31 (14): 2177 - 2183. doi:10.1081/SCC-100104469

[king-6] King, C. S.; Hartman, W. W. (1943). «Methyl Iodide». Org. Synth.; Coll. Vol., 2

[7] «EPA approves new pesticide despite scientists' concerns». Los Angeles Times. 6 Outubro 2007

[8] Johnson, M. K. (1966). «Metabolism of iodomethane in the rat». Biochem. J. 98: 38-43